中國海洋大學孟祥超教授課題組ACB：快速焦耳熱法構建Fe-TiO2強化光催化固氮

　　第一作者：楊慧瑩

　　通訊作者：孟祥超

　　論文DOI:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123795

　　圖文摘要

　　成果簡介

　　近日，中國海洋大學孟祥超教授課題組在Applied Catalysis B:Energy and Environment上發(fā)表了題為“Fast Joule heating for transformation of Fe-MIL-125(Ti)to Fe/TiO2 with enhanced photocatalytic activity in N2 fixation”的研究論文，該研究通過一種快速焦耳熱方法，實現了Fe-MIL-125(Ti)到Fe/TiO2的轉化，以增強光催化固氮活性。

　　氨是生產人工肥料的重要原料，近年來被認為是一種很有前途的氫能載體。目前，工業(yè)上的氨主要是通過能源密集型的Haber-Bosch工藝生產的。這一過程在高溫高壓下進行，消耗化石燃料并排放大量溫室氣體。近年來，在環(huán)境條件下實現了光催化從N2和H2O到NH3的轉化。然而，由于光生載流子的高重組和反應動力學緩慢，導致光催化還原N2的活性較低。因此，合理設計光催化劑是實現N2高效轉化為NH3的關鍵。

　　在這項研究中，作者采用了一種快速焦耳熱(FJH)方法合成1.0 wt%Fe摻雜的MIL-125(Ti)(JH Fe/TiO2)。該衍生物可以保持MOF的多孔結構，形成開放的通道和豐富的納米級空腔，有利于高效催化。FJH可能導致晶格缺陷的形成和氧空位(OVs)的形成。這些OVs和缺陷具有作為N2吸附和反應位點的潛力。此外，利用原位紅外(FT-IR)和密度泛函理論(DFT)模擬研究了光催化還原N2的可能反應途徑。計算結果表明，Feδ+取代Ti4+，形成Fe-Ti雙活性位點，與OVs協(xié)同作用，促進光催化還原過程。合理設計Fe摻雜過渡金屬氧化物并提出Fe-Ti雙活性位點，為高效光催化固定N2開辟了新途徑。

　　材料合成中，采用了一種快速焦耳熱方法合成1.0 wt%Fe摻雜的MIL-125(Ti)(JH Fe/TiO2)。其在快速焦耳熱煅燒過程中形成了晶格缺陷，形貌較傳統(tǒng)的管式爐發(fā)生了巨大的變化。該衍生物可以保持MOF的多孔結構，形成開放的通道和豐富的納米級空腔，有利于高效催化。并用XRD、TG、XPS等對樣品的組成進行了研究。與TiO2相比，Fe/TiO2的峰發(fā)生了明顯的移動，證明了Fe/TiO2的成功合成。Ti 2p與Fe 2p的峰值均發(fā)生了移動，且EPR結果證明了氧空位的存在，說明了氧空位與Fe/TiO2結構之間的電子相互作用，有效調整與中間體的吸附能，促進了固氮活性。

　　其次是性能測試，研究了催化劑在光催化中的N2固定性能，其JH Fe/TiO2上氨的光催化產率提高到56.8μmol g-1 h-1，高于傳統(tǒng)的商業(yè)TiO2。同時該催化劑也表現出了優(yōu)異的穩(wěn)定性和重復性。通過測試不同波長的單色光來計算相應的光利用效率，高于其他一些報道的AQE，并與DRS測試的光響應性很好地吻合。

　　小結

　　這項工作采用FJH法制備的以MIL-125(Ti)為前驅體的Fe摻雜TiO2是一種有效的光催化固氮催化劑。FJH處理產生晶格缺陷，提高了氮還原能力。實驗結果表明，在不添加任何犧牲劑和助催化劑的情況下，在FJH下形成的Fe/TiO2光催化劑與摻雜的MOF材料之間表現出較強的結合相互作用，其產氨率達到56.87μmol g-1 h-1，是原始TiO2的4.3倍。DFT計算進一步驗證了晶格缺陷、OVs和Fe/Ti雙活性位點之間的協(xié)同作用，從而提高了NRR活性。

　　作者介紹

　　孟祥超，中國海洋大學化學化工學院教授、博士生導師。主要研究方向：光電催化裂解海水制氫；光催化/電催化CO2還原、固氮及新型光電催化反應器設計及開發(fā)。在光電催化領域發(fā)表學術論文80余篇。

　　楊慧瑩，中國海洋大學化學化工學院在讀碩士生。研究方向為光催化合成氨催化劑的設計與合成。

　　參考文獻：Huiying Yang,Guangmin Ren,Xiang Li,Zisheng Zhang,Xiangchao Meng,Fast Joule heating for transformation of Fe-MIL-125(Ti)to Fe/TiO2 with enhanced photocatalytic activity in N2 fixation,Applied Catalysis B:Environmental,Volume 347,2024,123795.

　　文章鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324001073